換熱器管束腐蝕穿孔失效原因及其分析

換熱器管束腐蝕穿孔失效原因及其分析

李俊俊，劉　峰

（遼寧石油化工大學機械工程學院，遼寧撫順１１３００１）

摘要：采用光學顯微鏡、Ｘ射線熒光光譜儀、Ｘ射線衍射儀（ＸＲＤ）、電化學測試等分析手段，對某洗化廠循環(huán)水換熱器管束鋼（２０＃鋼）進行失效分析。分析結(jié)果表明：管束材質(zhì)成分不符合標準２０＃鋼成分的要求，管束材質(zhì)的變化將影響其耐蝕性；又由于管束內(nèi)表面結(jié)垢發(fā)生較為嚴重的垢下腐蝕，管束內(nèi)表面存在氧化鐵垢層使垢層內(nèi)外形成氧濃差電池，構(gòu)成大陰極小陽極腐蝕原電池。所以，垢下腐蝕是引起管束穿孔的主要原因。
    關(guān)鍵詞：　換熱器；　穿孔；　腐蝕；　失效
    中圖分類號：ＴＥ９８５．８　　　　文獻標識碼：Ａ　　　?。洌铮椋海保埃常叮梗叮辏椋螅螅睿保叮罚玻叮梗担玻玻埃保玻埃常埃保?BR>    文章編號：１６７２－６９５２（２０１２）０３－００５４－０４
    由于換熱器設(shè)備工作環(huán)境復雜，腐蝕介質(zhì)種類不斷增加，致使換熱器設(shè)備壽命往往只有幾個月或一兩年，造成了設(shè)備的破壞事故。同時，導致?lián)Q熱器失效的原因又是多樣復雜的。據(jù)國內(nèi)外化工設(shè)備損壞情況介紹，換熱器管束失效主要表現(xiàn)在縫隙腐蝕、沖蝕、垢下腐蝕等［１－３］。某石化公司洗化廠兩臺換熱器管束發(fā)生比較嚴重的失效，致使管程介質(zhì)冷卻循環(huán)水發(fā)生泄漏，并導致?lián)Q熱器無法正常工作，嚴重影響了生產(chǎn)的進行。為尋找腐蝕穿孔原因，以便采取有效對策，擬從管束表面腐蝕形貌、金相組織分析、腐蝕產(chǎn)物分析、電化學腐蝕性能測試、水質(zhì)分析等方面對換熱器管束腐蝕穿孔失效原因進行分析，并在此基礎(chǔ)上提出預防換熱器失效的建議。
    １　換熱器工況
    某石化公司洗化廠兩臺換熱器殼層介質(zhì)為烷烯烴和苯的混合液，殼層介質(zhì)溫度約為１００℃，壓力為０．４６ＭＰａ。管束內(nèi)介質(zhì)為冷卻循環(huán)水，管束材質(zhì)為２０＃鋼，規(guī)格為Φ２５ｍｍ×２．５ｍｍ，水介質(zhì)的平均溫度為２２～２６℃，管內(nèi)壓力為０．３４ＭＰａ。這兩臺換熱器從投入使用到發(fā)生泄漏的時間約為４個月，遠沒有達到其使用周期。
    ２　換熱器失效分析
    ２．１　宏觀觀察
    停車后截取管束檢驗發(fā)現(xiàn)，管束外表面發(fā)現(xiàn)明顯孔洞（如圖１（ａ）所示），而管子未穿孔的其他部位則腐蝕較輕。沿軸向剖開后的管子觀察發(fā)現(xiàn)：管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物較多，腐蝕產(chǎn)物厚度可達２～３ｍｍ。腐蝕產(chǎn)物大體分為三層結(jié)構(gòu)，最里邊為黃褐色，然后為黑色，最外層腐蝕產(chǎn)物乳白色，腐蝕產(chǎn)物疏松不致密，且腐蝕產(chǎn)物膜不連續(xù)，碰觸即落。在管子外表面腐蝕穿孔的對應部位附近發(fā)現(xiàn)有許多大小不一的腐蝕孔和腐蝕坑（如圖１（ｂ）所示）。

           
    穿孔位于管內(nèi)側(cè)腐蝕凹坑的底部。管內(nèi)壁的表面穿孔孔徑比管外壁孔徑大，可見穿孔起始于內(nèi)壁，然后向外壁擴展，導致最后穿孔。由此可知管束出現(xiàn)由內(nèi)向外多部位穿孔。
    ２．２　換熱器內(nèi)的介質(zhì)分析
    ２．２．１　介質(zhì)的ｐＨ值　殼程內(nèi)介質(zhì)為烷烯烴和苯的混合物，管內(nèi)為工業(yè)循環(huán)水。經(jīng)測試，殼程介質(zhì)ｐＨ值約為５．５，為酸性介質(zhì)環(huán)境；管內(nèi)循環(huán)水的ｐＨ值約為７．４，為中性介質(zhì)環(huán)境。
    ２．２．２?。茫欤x子含量　 
    殼程內(nèi)介質(zhì)烷烯烴＋苯的Ｃｌ－含量為１．０ｍｇ／ｋｇ；循環(huán)水的中Ｃｌ－含量為２０ｍｇ／ｋｇ，符合鍋爐用循環(huán)水Ｃｌ－含量（≤２５ｍｇ／ｋｇ）要求（一般城市自來水中Ｃｌ－含量為０．６５～１．０１ｍｇ／ｋｇ）
    ２．３　管束材質(zhì)分析
    截取腐蝕穿孔處和腐蝕較輕微處換熱管（管束）制作兩種試樣，采Ｘ－ＭＥＴ５０００Ｘ射線熒光光譜儀對兩試樣材質(zhì)成分進行檢測，測試結(jié)果見表１。其中現(xiàn)場使用的管束材料為２０＃鋼，參照標準ＧＢ／Ｔ６９９－１９９９《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》規(guī)定的２０＃鋼化學成分，與標準規(guī)定的２０＃鋼化學成分相比，實際管束的碳含量明顯低于標準要求，表明有脫碳現(xiàn)象發(fā)生這可能是由于管束出廠前進行熱處理的溫度不恰當所致。此外，Ｓｉ元素含量也稍微低于標準要求的下限，Ｓｉ有益脫氧元素，含量下降將影響鋼的抗腐蝕性能和機械性能［４］。

    ２．４　管束鋼金相觀察
    對截取腐蝕穿孔和腐蝕較輕微換熱管制作的兩種試樣進行拋光、浸泡后參照ＧＢ１３２９８－１９９１《金屬顯微組織檢驗方法》里檢驗方法和步驟進行金相分析，結(jié)果如圖２所示。由圖２可見：腐蝕穿孔部位和腐蝕輕微部位處管材的金相組織沒有明顯差別，均為珠光體＋鐵素體組織，珠光體＋鐵素體的界線明顯，但珠光體含量偏少。即腐蝕穿孔和腐蝕較輕微的金相組織基本一致，說明換熱管在整個工作過程，其材質(zhì)未發(fā)生不良組織轉(zhuǎn)變。

           
    ２．５　動電位極化實驗
    采用ＰＡＲＳＴＡＴＲ７３電化學設(shè)備，對標準２０＃鋼和管束鋼兩種試樣進行腐蝕性測試。采用三電極體系進行極化曲線測試。工作電極分別為２０＃鋼和管束鋼，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極，電位穩(wěn)定后（約１ｈ）進行極化曲線測試，掃描電位范圍為－０．２５～＋０．２５Ｖ（ｖｓ．ＯＣＰ），掃描速率為０．５ｍＶ／ｓ。采用ＰｏｗｅｒＳｕｉｔｅ軟件對腐蝕電位和腐蝕電流密度進行數(shù)值擬合。

            
    從圖３中可以看出：陽極極化曲線比較平坦而陰極極化曲線較陡峭，陰極的極化率較大，循環(huán)水約中性，所以２０＃鋼和管束鋼在循環(huán)水介質(zhì)中的腐蝕過程由氧擴散過程控制著［５］。
    采用文獻［５］中公式：

           
    式中，ｖ為年腐蝕深度速率，ｍｍ／ａ；ｉｃｏｒｒ為自腐蝕電流密度，μＡ／ｃｍ２；ｎ為試樣的物質(zhì)的量，ｍｏｌ；Ｍ為物質(zhì)的相對分子質(zhì)量；ρ為試樣密度，取值為７．８ｇ／ｃｍ２。計算年腐蝕速率見表２，由表２可知管束鋼較易腐蝕。

          
    ２．６　腐蝕產(chǎn)物分析
    對管內(nèi)不同部位的腐蝕產(chǎn)物進行干燥、制樣處理［６］后，采用Ｘ射線衍射儀進行ＸＲＤ分析，ＸＲＤ圖譜及相應的取樣部位如圖４所示。由圖可見：明顯減薄的坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物主要成分為Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ和ＦｅＯ，還有一定量含有Ｃａ、Ｍｇ離子的碳酸鹽；管內(nèi)沉積較厚的物質(zhì)為泄漏后介質(zhì)與銹層的復合物，物質(zhì)疏松，主要成分為結(jié)晶不完全的Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯ、ＦｅＯＯＨ?？傊?，腐蝕產(chǎn)物的組成主要以管束鋼的腐蝕產(chǎn)物（鐵的氧化物或氫氧化物）為主。

           
    ３　失效原因分析
    從管束外壁的腐蝕情況看，腐蝕情況較輕微，即殼程所走烷烯烴和苯混合介質(zhì)對管束鋼腐蝕不嚴重，但是內(nèi)壁腐蝕嚴重。這可能是由于管程的循環(huán)水里有溶解氧的存在，以及腐蝕性陰離子（Ｃｌ－）造成的浸蝕。根據(jù)鈍化膜破壞理論，當金屬和水溶液接觸時，水分子是偶極子，定向地吸附在金屬表面，使金屬表面形成一層氧化物，此氧化物即是金屬表面的鈍化膜［７］。但是腐蝕性陰離子（Ｃｌ－）能夠穿過鈍化膜內(nèi)的極小縫隙，這是由于Ｃｌ－半徑較小，穿透力較強［５］，Ｃｌ－與金屬相互作用，形成可溶性化合物并不斷發(fā)生溶解（即氯化鐵的溶解），最終形成蝕孔。同時氯化物也發(fā)生水解生成氫氧化物。當循環(huán)水的流速不夠高時，氫氧化物發(fā)生沉淀，為垢下腐蝕提供了條件。
    從ＸＲＤ的分析結(jié)果可以看出，腐蝕穿孔部位處的腐蝕產(chǎn)物主要是Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ和ＦｅＯ，以及少量含有Ｃａ、Ｍｇ離子的碳酸鹽。該點蝕坑外表形貌具有典型的氧化鐵垢下腐蝕［８－１０］形態(tài)—水滴狀。
    通過觀察管束內(nèi)表面，換熱器管束內(nèi)存在氧化鐵垢層。由于垢層下的金屬基體表面處于活性狀態(tài)，電位較負，而氧化鐵垢周圍大面積的金屬處于鈍態(tài)，電位較正，于是就形成了一個活態(tài)—鈍態(tài)微電偶腐蝕電池［７］。此電池是一個大陰極小陽極的結(jié)構(gòu)，陽極的電流密度較大，因此垢層下的金屬腐蝕較快，而垢層周圍金屬則受到陰極保護。由于循環(huán)水呈中性（ｐＨ值為７．４０），所以其陰極陽極反應如下。

           
    由反應過程可以看出，垢層外處于富氧狀態(tài)，介質(zhì)約為中性，發(fā)生氧的還原［１１－１２］。而垢層下鐵不斷失去電子使Ｆｅ２＋不斷增多，為了維持電中性Ｃｌ－不斷遷入，使得ＦｅＣｌ２濃度增加，并且發(fā)生水解反應：

           
    水解反應生成的Ｈ＋與水中的Ｃｌ－混合，使得垢層下金屬處于ＨＣｌ介質(zhì)中，形成了一個自催化的酸性條件，因此基體金屬不斷的處于活化溶解狀態(tài)。而Ｆｅ吸附配合物Ｆｅ（ＯＨ）ａｄ（Ｆｅ和Ｈ２Ｏ反應生成的中間不穩(wěn)定產(chǎn)物）放電而成為溶液中的ＦｅＯＨ＋［９］。

           
    隨著蝕孔和垢層下的ｐＨ不斷下降水中溶有的Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２轉(zhuǎn)化為ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３沉積在垢層中，使垢層的面積不斷增大導致垢下腐蝕的加劇。隨著垢層的加厚，垢層內(nèi)應力也隨之增加，垢層開裂傾向增加［１３］，垢層會出現(xiàn)脫落和鼓泡現(xiàn)象。
    ４　結(jié)束語
    （１）通過觀察換熱器管束內(nèi)外壁可知：換熱器管束是由內(nèi)向外腐蝕發(fā)生穿孔，并且存在深度不等的蝕孔和蝕坑。
    （２）管束穿孔的原因很大可能是由垢下腐蝕引起的。在循環(huán)水作用下，垢層周圍金屬和垢層下金屬形成了大陰極－小陽極的“氧濃差”腐蝕電池。
    （３）管束鋼成分與２０＃鋼標準成分的差異也可能是導致?lián)Q熱器失效原因。
    建議在換熱器運行期間，嚴格控制循環(huán)水的ｐＨ值和水中的溶氧量，并且盡可能提高循環(huán)水流動的速度，以使水中的沉淀物不會在管束內(nèi)壁沉附；嚴格按照循環(huán)水的控制標準控制水中各離子的含量，尤其是Ｃｌ－的含量；換熱器在安裝、試運行期間要進行試壓、酸洗除銹等措施，盡可能確保沒有銹層的存在；采用標準２０＃鋼作為管束鋼，或在經(jīng)濟條件相當?shù)那闆r下盡可能采用耐蝕鋼。
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